Нужно положить файл favicon.ico в каталог /theme/
И в файле /theme/index.tmpl между тэгами <head> и </head> дописываем строчку
Код:
<link type="image/x-icon" rel="shortcut icon" href="/theme/favicon.ico">
Тоже самое сделать в файлах cat.tmpl, product.tmpl, cart.tmpl и complete.tmpl
Названия файлов приведены для скина "Мастер". Для других скинов названия могут быть иными. Поэтому задавая такие вопросы лучше сразу указывать используемый скин.
Это самый просто, классический способ. Можно еще заморочиться и подготовить фавайконы для разных платформ, браузеров и разрешений. Подробнее тут
https://habr.com/ru/post/522844/